Российские ученые предложили превосходящий аналоги метод синтеза структурно правильных графеновых нанополосок — материала с перспективами применения в гибкой электронике, солнечных батареях, светодиодах, лазерах. Разработанная коллективом оригинальная технология осаждения из газовой фазы дешевле и производительнее, чем применяемая сегодня самосборка нанополосок на подложке из благородного металла. Работа опубликована в The Journal of Physical Chemistry C.
Электроника на основе кремния планомерно приближается к пределу своих возможностей, и возникает вопрос: что заменит этот материал в будущем? Несмотря на свои прославленные электронные свойства, графен — двумерный лист атомов углерода — сам по себе не может лечь в основу электроники будущего. В отличие от полупроводников вроде кремния, графен не переключается между проводящим и не проводящим состояниями, а ведет себя как металл. Из-за этого он непригоден для изготовления транзисторов, на которых строится вся электроника.
Зато если нарезать графен на узкие полоски, то они при условии отсутствия дефектов и при правильной геометрии краев обладают полупроводниковыми свойствами. Такие «наноленты» уже используются в экспериментальных транзисторах с неплохими характеристиками, причем эластичность материала дает возможность делать устройства гибкими. Существуют технологические сложности при интеграции 3D-устройств и 2D-материалов, но принципиальных препятствий для использования нанополосок в электронике нет.
На практике получать графеновые нанополоски приходится не из более крупных структур — нарезкой графена или углеродных нанотрубок — а при помощи так называемого подхода снизу вверх, когда материал синтезируется с нуля, атом за атомом. Только так получается избежать структурных дефектов, которые лишают полоски ценных свойств. Однако применяемая сегодня технология синтеза нанополосок снизу вверх (самосборка) дорога и едва ли может быть масштабирована для нужд производства, поэтому материаловеды ищут ей альтернативы.
Работа на термогравиметре Jupiter фирмы Netzsch в лаборатории наноуглеродных материалов МФТИ. Предоставлено авторами исследования
«Графеновые нанополоски — материал с интересными для фундаментальной науки свойствами и потенциалом применения в разного рода футуристичных устройствах, однако стандартный на сегодня метод синтеза имеет свои недостатки — рассказывает Павел Федотов, старший научный сотрудник лаборатории наноуглеродных материалов МФТИ. — Поддержание сверхвысокого вакуума и золотые подложки — это весьма дорого, а материала на выходе получается сравнительно мало».
«Мы с коллегами предложили альтернативный вариант синтеза нанополосок с атомарной точностью. Для него достаточно обычного вакуума и более дешевых подложек из никеля, а производительность увеличивается за счет того, что полоски получаются не по одной, а в виде многослойных пленок, которые затем можно разделить путем приготовления суспензии. При этом качество материала не страдает: мы зарегистрировали фотолюминесценцию полученных нанополосок и получили корректные результаты комбинационного рассеяния света, что было бы невозможно при наличии серьезных структурных дефектов», — добавляет ученый.
Исследователи применили оригинальный вариант технологии осаждения из газовой фазы для синтеза графеновых нанополосок конкретного типа: семь атомов углерода в ширину, с краями типа armchair (англ. кресло — см. рисунок), которые так называются из-за визуального сходства со спинками кресел. Полоски именно с такими краями — а не зигзагообразными — обладают полупроводниковыми свойствами.
7-Z GNR — графеновая нанополоска с геометрией краев типа зигзаг («Z» — zigzag) и шириной семь атомов, 7-A GNR — графеновая нанополоска с геометрией краев типа кресло («A» в названии — armchair) и шириной семь атомов. Дизайнер — Дарья Сокол, пресс-служба МФТИ
Синтез проходит в герметичной стеклянной трубке под давлением в миллион раз ниже атмосферного, но в 10 тыс. раз выше, чем требуется при самосборке в сверхвысоком вакууме. В качестве исходного реагента для получения нанополосок ученые использовали содержащее углерод, водород и бром твердое вещество под названием DBBA. Его помещали на никелевую фольгу, предварительно очищенную от оксидной пленки отжигом при температуре 1 тыс. градусов Цельсия. После этого стеклянная трубка с образцом дважды по несколько часов нагревалась в реакторе — сначала при 190°C, затем при 380°C. На первой стадии формировались длинные полимерные молекулы, а на второй они трансформировались в атомарно правильные нанополоски, плотно упакованные в виде пленки толщиной до тысячи нанометров.
Далее многослойная пленка подвергалась суспендированию. Ее помещали в раствор, куда погружалась специальная игла, генерирующая ультразвуковые колебания для разбивки пленки на монослои, то есть нанополоски толщиной в один атом. В качестве растворителя использовался хлорбензол и толуол. По данным экспериментов известно, что именно в этих веществах нанополоски стабильно суспендируют, не слипаются обратно в пленки и не подвержены возникновению структурных дефектов. Проверка качества монослоев тоже проводилась в суспензии, оптическими методами: анализ комбинационного рассеяния света и наблюдение явления фотолюминесценции подтвердили отсутствие значимых дефектов у нанополосок.
Благодаря своей сравнительной дешевизне и масштабируемости, предложенная российским коллективом ученых технология синтеза атомарно правильных многослойных нанополосок типа 7А приближает момент, когда этот материал сможет широко применяться в производстве электронных и оптических устройств, превосходящих нынешние аналоги.
«Опыт показывает, что с появлением нового углеродного материала появляются новые свойства и области применения. Так было и со сверхузкими полосами графена. Первоначально они были синтезированы внутри одностенных углеродных нанотрубок. Нанотрубка служила контейнером, ограничивающим ширину нанополосы. И уже для таких графеновых полос была впервые продемонстрирована люминесценция, параметры которой зависели от геометрии нанотрубки, — рассказывает Елена Образцова, заведующая лабораторией наноуглеродных материалов МФТИ. — Наш новый подход, химическое газофазное осаждение по схеме bottom-up, позволяет получать сверхузкие полосы графена в большом количестве и в достаточно мягких условиях: низкий вакуум, никелевая подложка. Для этого материала зарегистрирована яркая экситонная люминесценция. Он является перспективным для многих применений в нелинейной оптике, которые мы будем разрабатывать».
В исследовании приняли участие ученые из МФТИ, ИОФ РАН, РКЦ, Сколтеха и ИБХ РАН. Работа поддержана грантами РФФИ № 19-32-60006 и № 18-29-19113_mk.
Лаборатория наноуглеродных материалов МФТИ основана в 2018 году в рамках программы 5-100 на базе лаборатории спектроскопии наноматериалов ИОФ РАН. Она занимается синтезом, исследованием и применением низкоразмерных углеродных материалов. Помимо привычных графена и одностенных углеродных нанотрубок, лаборатория ведет работу с новыми модификациями этих материалов — допированным графеном, сверхузкими нанополосками, а также нанотрубками, заполненными донорными и акцепторными примесями. В числе прочего сотрудники лаборатории разработали и опубликовали рекомендации по применению наноматериалов в лазерной физике — в качестве насыщающих поглотителей, в оптоэлектронике — в качестве проводящих прозрачных электродов, а также в плазмонной терагерцовой интерферометрии. Заведующая лабораторией — Елена Образцова.
