Российский коллектив ученых из Физического института имени П. Н. Лебедева РАН, ООО Сенсор Спин Технолоджис, Российского квантового центра, МИФИ, МФТИ и ООО «Велман» (Новосибирск) разработал способ экспериментального определения концентрации изотопа углерода-13 с помощью анализа магнитных спектров. Исследование опубликовано в журнале AVS Quantum Science.
На протяжении многих лет в науке изучают взаимодействия между центрами NV и атомами углерода. В 2016 году был осуществлен первый практический пример магнитного резонанса с оптическим обнаружением (ODMR) в алмазных пластинах с разным содержанием углерода-13 (1 %, 10 % и 100 %). Результаты показали, что взаимодействия NV с ближайшим атомом углерода были достаточно точными для первых двух концентраций.
Но в новое исследование внедрились смелые идеи! Российские ученые проверили образцы с промежуточным содержанием изотопа углерода в диапазоне от 10 % до 100 %. Их находки показали, что в реальных условиях учитывать необходимо до трех атомов углерода-13 для адекватного описания взаимодействий. Это открытие стало важным шагом в углублении нашего понимания квантовых свойств алмазов.
В рамках научной работы был проведен детальный расчет спектров всех переходов, участвующих в ODMR, для произвольной концентрации углерода в алмазе. Результаты этого этапа впечатляют: исследователи идентифицировали ключевые микроволновые переходы, в частности, переход, слабо чувствительный к магнитному полю, который сохраняет узкую ширину даже при большом количестве парамагнитных примесей.
Не менее важной частью исследования стал анализ поведения спектра ODMR в диапазоне напряженностей внешнего магнитного поля от 5 до 200 Гс. Ученые предложили новый метод измерения изотопной концентрации углерода, который оказался нечувствительным к деформациям и влиянию магнитного поля. Этот метод прошел проверку путем сравнения с Рамановской спектроскопией, и результаты подтвердили его высокую точность.
Основное преимущество нового подхода заключается в том, что, в отличие от Рамановской спектроскопии, в которой изменения концентрации углерода и механические напряжения материала могут быть неразличимы, новый метод дает независимое от напряжения измерение концентрации, что дает возможность уменьшить систематические ошибки и повысить точность измерений.
Ученые создали два разных образца алмаза с центрами NV с помощью метода выращивания их при высоком давлении и температуре в системе Fe-Ni-C. Первый образец, обогащенный изотопом углерода-13, был получен из смеси, состоящей наполовину из графита с содержанием изотопа углерода-12 (чистота 99%) и наполовину из графита, содержащего изотоп углерода-13 (чистота 99%). Однако стоит отметить, что тигель, в котором происходил рост, также основан на углероде, что предполагает содержания углерода-13 в итоговом образце ниже 50%.
Для того чтобы сформировать центры NV, образец облучали электронами с энергией 3 МэВ и дозой 10^(18) частиц на квадратный сантиметр, после чего производили вакуумный отжиг при температуре 1400 градусов по Цельсию.
Второй образец служил эталоном. Он был получен из графита с естественным содержанием углерода-13 (около 1%) проходил аналогичную обработку.
Для анализа и определения концентрации NV-центров в обработанных образцах использовались спектры поглощения и люминесценции, полученные с помощью спектрометра Bruker Optik GmbH при температуре 77 К. Результаты показали, что линия поглощения для фононов (квантов энергии колебательного движения атомов) с минимальной энергией (ZPL) на длине волны 637 нм для обогащенного образца имела значительно большую ширину по сравнению с эталонным образцом, что объясняется высокой концентрацией донорного азота в исследуемом образце. Примечательно, что нейтрально заряженные NV-центры в обогащенном образце обнаружены не были. Концентрация NV-центров была определена с помощью интегрирования интенсивности ZPL в поглощении.
Рисунок 1. Спектры поглощения при температуре 77 K (а) в видимом диапазоне длин волн при температуре 77 K, (b) в инфракрасном диапазоне при комнатной температуре. Красным цветом обозначен график для образца с естественным содержанием углерода-13, фиолетовым цветом — для образца с высоким содержанием изотопа углерода-13. Источник: AVS Quantum Science
Образцы алмазов устанавливались на параболическом концентраторе, который был подключен к длинноволновому фильтру, а затем к фотодиоду. Для возбуждения магнитных переходов микроволновая катушка размещалась непосредственно вокруг алмаза. Оптическое возбуждение ансамбля NV-центров достигалось с помощью 532-нм (видимый диапазон, зеленый цвет) оптического лазера, который фокусировался на образце с помощью объектива.
Рисунок 2. (а) энергетические уровни центра NV в магинтном поле, (b) экспериментальная установка, (c) ODMR-эффект для разных количеств ближайших атомов углерода-13. Источник: AVS Quantum Science
Решетка алмаза допускает четыре возможные ориентации NV-центров в случае монокристаллического алмаза. Чтобы изолировать резонанс от одной конкретной ориентации NV-центра, использовалось магнитное поле интенсивностью 200 Гс. Для этого магнит был установлен таким образом, чтобы направление поля совпадало с ориентацией одного из NV-центров.
Рисунок 3. Спектры ОДМР ансамбля NV-центров для различных магнитных полей: слева — для эталонного образца с естественным содержанием 13C, справа — для образца с 30% 13C. В центре — схема двух алмазов, размещенных в параболическом концентраторе. Зеленая пунктирная линия показывает численный расчет резонансной частоты. Источник: AVS Quantum Science.
Расщепление спектров — эффект, часто используемых в измерительных целях. Он связан с тем, что поглощение излучения различными способами может давать одну и ту же резонансную линию. Однако при наличии каких-то внешних факторов, например электрического или магнитного поля, эти способы могут давать различные резонансные линии, вследствие чего вместо одной линии возникает несколько расположенных близко друг к другу.
Основная идея, лежащая в основе измерений концентрации углерода-13, заключается как раз в расщеплении линий оптически детектируемых магнитных резонансов из-за взаимодействия центров окраски с близлежащими атомами изотопа углерода 13C. Чем выше концентрация углерода-13, тем выше вероятность обнаружить рядом с NV-центром атомы углерода-13 и тем более выраженным становится эффект расщепления линий спектра. Характер расщепления говорит о том, сколько атомов находится рядом с конкретным NV-центром, а статистика по многим NV-центрам определяет концентрацию изотопов в образце.
Рисунок 4. (a) Спектр ODMR для определения концентрации 13C в обогащенном образце. Зеленая гистограмма показывает все возможные переходы с весами, соответствующими силе. Оранжевая линия показывает функцию подгонки в соответствии с полной математической моделью; черная штриховая линия показывает подгонку с упрощенной моделью; черная штрих-пунктирная линия показывает «скрытые» линии Гаусса с частотами f21, f22; зеленые полосы показывают гистограмму переходов; а синяя сплошная линия представляет экспериментальные данные. (b) Численные расчеты сверхтонкого расщепления ODMR из-за различного содержания 13C при 200 Гс для соосной ориентации NV-центра. Источник: AVS Quantum Science
«Изотоп углерода 13 в сочетании с NV-центрами может быть использован в различных квантовых сенсорах. Более того, именно на этом изотопе была продемонстрирована квантовая память с временем жизни более одной секунды при комнатной температуре. Однако активное использование этих изотопов для задач сенсорики пока ограничено из-за случайного их расположения в алмазе и связанной с этим сложности в их адресации. Методы контроля концентрации этих центров в изотопически обогащенных образцах, хотя и существовали, но, увы, не всегда давали аккуратный результат. В своей работе мы детально рассчитали спектры взаимодействия NV-центров с изотопами углерода и научились более аккуратно измерять их концентрацию. Это шаг на пути к их активному использованию в квантовых сенсорах, — рассказал Алексей Акимов, доктор физико-математических наук, руководитель лаборатории квантовых стимуляторов и интегрированной фотоники Российского квантового центра. — Огромную роль в наших исследованиях играют студенты и аспиранты Физтеха и МИФИ, которые выполняют сложнейшие исследования на мировом уровне. Наш коллектив содержит как опытных докторов наук, так и молодых кандидатов, выпускников российской научной школы. Сочетание опыта старших, энергии молодых и аккуратности среднего звена помогает нам работать эффективно».
Центры NV и углерод-13 — ключевые элементы в современных технологиях, обладающие уникальными свойствами. Центры NV, состоящие из атома азота и дефекта вакансии в алмазе, представляют собой электронные системы с высокой когерентностью спина. Их возможность когерентного управления при высоких температурах открывает широкие перспективы для применения в различных областях. С другой стороны, углерод-13 — стабильный изотоп углерода с ядерным спином 1/2, что делает его идеальным кандидатом для измерений с помощью квантовой памяти, изучения ядерного магнитного резонанса, потенциального измерения вращения, спиновой визуализации и датчиков магнитного поля для химических и биологических приложений.
