Международная группа исследователей из НИУ ВШЭ, МФТИ и IMT Atlantique (Франция): Халилов М.Р., Калиничев А.Г., Никольский В.П., Кондратюк Н.Д., Стегайлов В.В. Фото: samma.hse.ru
Международная группа исследователей из НИУ ВШЭ, МФТИ и IMT Atlantique (Франция) провела масштабное компьютерное моделирование таумасита — редкого, но опасного минерала, ответственного за разрушение бетонных конструкций при низких температурах. Ученые впервые применили комбинацию классической молекулярной динамики и квантовых методов для детального изучения структуры этого вещества, обнаружив, что квантовые эффекты играют неожиданно важную роль в его поведении. Им удалось подробно «развернуть» на атомном уровне то, что происходит на границе между минералом таумасита и водным раствором в нанопорах цемента. Эта тончайшая межфазная область управляет тем, как минерал зарождается, кристаллизуется и растет в цементном камне, а значит, влияет на один из самых неприятных сценариев долговечности бетона — сульфатную коррозию при низких температурах. Работа опубликована в журнале Cement and Concrete Research.
Бетон, кажущийся символом прочности и долговечности, на самом деле уязвим перед химическим воздействием. Одной из самых серьезных проблем для строительной индустрии является сульфатная коррозия, при которой компоненты цементного камня вступают в реакцию с сульфатами из грунтовых вод. В холодных условиях, при температурах от 0 до 5 градусов Цельсия, этот процесс часто приводит к образованию таумасита. Этот минерал буквально превращает твердый бетон в рыхлую массу, лишенную несущей способности. Проблема особенно актуальна для фундаментов зданий, туннелей и мостов, контактирующих с влажной почвой. Детальные механизмы образования и растворения таумасита долго оставались загадкой, поскольку экспериментальные методы не всегда позволяют заглянуть в атомную структуру процессов, происходящих на границе кристалла и воды.
Рисунок 1. В природе таумасит часто встречается в виде невзрачных белых корок или порошкообразных масс (на фото — в срастании с кальцитом и серпентином). В строительных конструкциях образование этого же минерала приводит к катастрофической потере прочности бетона, превращая его в рыхлую субстанцию. Фото: А. Д. Касаткина (webmineral.ru)
Чтобы разгадать тайну разрушения бетона, научный коллектив обратился к методам атомистического моделирования. Таумасит интересен не только инженерам, но и кристаллографам: это один из редких минералов на поверхности Земли, в котором атомы кремния окружены шестью атомами кислорода (октаэдрическая координация), тогда как обычно кремний предпочитает «соседство» лишь с четырьмя партнерами. Понимание того, как этот минерал кристаллизуется и как он взаимодействует с водой, критически важно для предотвращения катастрофических разрушений инфраструктуры.
Ученые детально проанализировали водородно-связанную подсистему кристаллической структуры таумасита, в которой молекулы воды и гидроксильные группы образуют сеть водородных связей с карбонатными и сульфатными анионами и определяют динамику протонов и локальную стабильность структуры. Для моделирования авторы использовали метод классической молекулярной динамики на основе модифицированного силового поля, в котором явно параметризованы изгибные взаимодействия для связей Ca–O–H и Si–O–H, что критично для корректного описания геометрии гидроксильных групп и воспроизведения колебательных характеристик минерала. Ядерные квантовые эффекты для водорода учли с помощью метода интегралов по траекториям, позволяющего выйти за рамки классического приближения и оценить влияние нулевой энергии колебаний и делокализации ядер на распределение и прочность водородных связей в кристалле и связанные с этим спектральные и термодинамические параметры.
Андрей Калиничев, профессор IMT Atlantique в Нанте, Франция, прокомментировал: «В нормальных условиях кристаллохимия кремний-кислородных соединений определяется тетраэдрической (4-кратной) координацией атомов кремния, тогда как октаэдрическая (6-кратная) координация встречается чрезвычайно редко, только в минералах, находящихся в экстремальных условиях температуры и давлениях в сотни тысяч атмосфер, характерных для мантии Земли на глубинах ниже 250 км. Атомы кремния в 5-кратной и 6-кратной координации также могут иногда встречаться как переходные структуры в силикатном стекле или в качестве промежуточных соединений в процессе водного растворения силикатов. Однако таумасит представляет собой редкий пример минерала, в котором кремний имеет октаэдрическую координацию при нормальных комнатных температуре и давлении, вдали от этих суровых условий. Этим он очень интересен с чисто теоретической точки зрения, независимо от важных практических приложений.»
Евгений Тарарушкин, старший научный сотрудник Международной лаборатории суперкомпьютерного атомистического моделирования и многомасштабного анализа НИУ ВШЭ и основной автор работы, уточняет: «В системах, содержащих легкие атомы водорода, классическая физика часто дает сбой. Мы обнаружили, что ядерные квантовые эффекты, такие как делокализация протонов, приводят к ослаблению водородных связей внутри кристалла таумасита. Это означает, что структура минерала на самом деле более динамична и, возможно, менее стабильна, чем предсказывают традиционные модели. Учет этих тонких эффектов необходим для точного понимания того, как минерал реагирует на внешние воздействия».
Моделирование показало, что водородные связи между молекулами воды и анионами внутри кристалла значительно прочнее, чем связи с участием гидроксильных групп. Это открытие имеет прямое отношение к стабильности материала. Сравнив таумасит с его «химическим родственником» эттрингитом — другим продуктом гидратации цемента, который также участвует в сульфатной коррозии, ученые выявили ключевые различия. Сеть водородных связей в эттрингите оказалась плотнее и прочнее, что делает его более устойчивым к воздействию водных растворов по сравнению с таумаситом.
Особую ценность работе придает анализ поверхностей минералов. Исследователи смоделировали контакт различных граней кристаллов таумасита и эттрингита с жидкой водой. Выяснилось, что поверхности таумасита обладают отрицательной межфазной энергией, в то время как у эттрингита эти значения положительны. Это фундаментальное различие указывает на то, что таумасит гораздо охотнее взаимодействует с водой и растворяется в ней. Молекулы воды активно атакуют поверхность таумасита, проникая в его структуру и способствуя разрушению, что объясняет высокую уязвимость бетона, пораженного этим минералом.
Кроме того, расчеты подтвердили гипотезу о так называемом эпитаксиальном росте. Оказалось, что кристаллическая решетка таумасита может почти идеально «садиться» на поверхность кристаллов эттрингита. Это означает, что уже существующие в бетоне кристаллы эттрингита могут служить затравкой, своего рода посадочной площадкой для роста разрушительного таумасита, ускоряя деградацию материала. Компьютерная модель наглядно продемонстрировала стабильность границы раздела между этими двумя минералами.
Рисунок 2. Атомистическая модель границы срастания двух минералов — таумасита (сверху) и эттрингита. Разноцветные сферы — отдельные атомы (кальций, кремний, кислород, водород), поведение которых рассчитывалось с помощью квантовых методов. Моделирование подтвердило, что кристаллы таумасита могут расти прямо на поверхности эттрингита, используя его как фундамент для своей разрушительной работы. Источник: E. V. Tararushkin et al. / Cement and Concrete Research, 2025
Николай Кондратюк, исполнительный директор Центра вычислительной физики МФТИ, рассказал: «При помощи методов суперкомпьютерного моделирования нам удалось заглянуть туда, куда не проникает микроскоп. Техническая изюминка работы— применение редкой техники учета квантовых ядерных эффектов — Path Integral Molecular Dynamics. При помощи нее мы смогли рассчитать колебательные спектры для структуры, а также проанализировать динамику водородных связей. Результаты помогут уточнить модели разрушения различных конструкций (туннели, фундаменты) в условиях повышенной влажности и действия сульфатов и карбонатов (а как с этим бороться, об этом еще предстоит подумать)».
Особенность примененного в работе подхода в том, что былииспользованы методы различного уровня сложности: от эмпирических потенциалов до расчетов на основе теории функционала электронной плотности. Это позволило не только валидировать выбранные модели, но и перекрыть недостатки каждого отдельного метода. Например, классическая динамика позволила рассмотреть большие системы из тысяч атомов на протяжении длительного времени, а квантовые поправки уточнили природу межатомных взаимодействий. Полученные данные о термодинамических свойствах и механизмах взаимодействия таумасита с водой необходимы для совершенствования моделей долговечности бетона. Инженеры и химики-технологи смогут использовать эти параметры для разработки новых составов цемента, устойчивых к сульфатной коррозии при низких температурах, что критически важно для строительства в северных регионах. Понимание того, что запускает процесс превращения прочного камня в кашу на атомном уровне, позволяет искать способы блокировки этого процесса.
Научный коллектив планирует расширить применение метода интегралов по траекториям для моделирования границ раздела минерал—раствор. Ученые полагают, что учет квантовых эффектов в поведении воды непосредственно у поверхности кристаллов может принести еще больше сюрпризов и уточнить механизмы и параметры растворимости. Также интерес представляет моделирование переходных состояний, предшествующих образованию таумасита из других фаз цементного камня, что позволит построить полную картину химической эволюции бетона в течение его жизненного цикла.
Результаты моделирования, включая визуализацию атомных структур и графики распределения плотности воды у поверхностей кристаллов (например, профили атомной плотности, демонстрирующие слоистую структуру воды у граней минерала), убедительно доказывают эффективность вычислительных методов в современном материаловедении. Там, где эксперимент дает лишь косвенные улики, суперкомпьютерное моделирование предоставляет прямые доказательства, позволяя видеть движение каждого атома.
Научная статья: E. V. Tararushkin, G. S. Smirnov, N. D. Kondratyuk, A. G. Kalinichev, «Structure and properties of thaumasite and its aqueous interfaces revealed by molecular dynamics simulations». Cement and Concrete Research. Volume 197, 2025, 107944. ISSN 0008-8846, https://doi.org/10.1016/j.cemconres.2025.107944.
