Исследование проводилось с помощью терагерцевого спектрометра. Пресс-служба МФТИ, Евгений Пелевин.
Группа российских ученых совместно с чешскими и германскими коллегами под руководством Константина Мотовилова и Бориса Горшунова из МФТИ по-новому взглянула на свойства материалов биологического происхождения. Исследование выполнено на примере трех биообъектов. Помимо классических материалов, сывороточного альбумина и цитохрома С, был исследован внеклеточный матрикс электрогенной бактерии Shewanella oneidensis MR-1, колонии которой используются в биологических топливных элементах. Для этого исследователи измерили динамическую проводимость и диэлектрическую проницаемость материалов в широком диапазоне частот и температур, а для интерпретации полученных данных применили теоретические концепции, разработанные для описания явлений в физике твердого тела. Статья по материалам исследования опубликована в журнале Scientific Reports.
Константин Мотовилов, старший научный сотрудник лаборатории терагерцевой спектроскопии МФТИ: «В классической биохимии и биофизике формализм физики конденсированного состояния вплоть до настоящего времени применяется весьма узко и редко. По этой причине в биологических объектах мы не замечаем некоторые интересные эффекты. Когда же мы привлекаем этот язык, у нас появляются новые возможности для моделирования наблюдаемых явлений, и за счет этого можно по-новому описать биологические структуры. В данной работе мы охарактеризовали поведение белков как классических аморфных полупроводников, используя формализм физики конденсированного состояния».
Прежде чем говорить о работе ученых, вспомним, как физика твердого тела объясняет электрические свойства различных материалов.
Вообще говоря, механизмы проводимости в различных материалах различаются, и для описания их свойств ученые разработали несколько физических теорий. С одной стороны, электрическую проводимость металлов хорошо объясняет теория Друде, в которой электроны не взаимодействуют друг с другом и время от времени сталкиваются с кристаллической решеткой, примесями, дефектами. Напомним, что проводимость — это величина, обратная электрическому сопротивлению, и чем она больше, тем лучше вещество проводит электрический ток. В теории Друде проводимость довольно слабо зависит от частоты вплоть до частоты столкновения носителей тока с кристаллической решеткой, примесями. Однако существует еще одна большая группа проводящих материалов, которые не попадают в эту категорию и, тем не менее, очень интересно ведут себя во внешнем электромагнитном поле. К таким материалам относятся стекла, ионные проводники и аморфные полупроводники.
Качественную теорию электрических свойств подобных материалов предложил почти сорок лет назад английский физик Анджей Джоншер (Andrzej Karol Jonscher). Согласно этой теории, при комнатной температуре и низкой частоте переменного тока (до нескольких мегагерц) носители заряда (например, электроны) ведут себя практически свободно и для их описания можно применить теорию Друде. В результате мы получаем практически постоянную, не зависящую от частоты внешнего поля проводимость. Однако при повышении частоты (обычно до нескольких мегагерц) этот подход перестает работать и проводимость начинает быстро расти (пропорционально некоторой степени частоты, несколько меньшей единицы). То же самое происходит, если оставлять частоту постоянной, но постепенно охлаждать материал.
При этом оказывается, что свойства различных материалов очень похожи. Более того, если переписать зависимости в приведенных величинах (например, говорить не о проводимости, а об отношении проводимостей при переменном и постоянном токе), для всех веществ они будут выглядеть одинаковыми. Это довольно интересное явление, его в свое время хорошо исследовали на примере стекол и других аморфных материалов, и оно помогло лучше понять их строение и свойства.
В данной работе ученые показали, что теория Джоншера также хорошо описывает электрические свойства ещё трех материалов, на этот раз органических. Два из них — белки бычий сывороточный альбумин (BSA) и цитохром Cиз сердца быка (CytC) — являются известными стандартными белками. Структурные, физические и химические свойства этих веществ хорошо исследованы, и ученые использовали их в качестве образца.
Кроме того, они изучили внеклеточный матрикс (extracellular matrix and filaments, EMF) бактерии Shewanella oneidensis MR-1, которая может производить значимый для технологии биологических топливных элементов электрический ток. Эта бактерия используется во многих исследованиях, посвященных альтернативным источникам энергии, и поэтому ее свойства представляют особенный интерес. Например, в 2010 году группа ученых из США и Канады показала, что некоторые внеклеточные нитеобразные структуры этой бактерии ведут себя очень похоже на полупроводники p-типа. Однако электрические свойства Shewanella oneidensis MR-1 до сих пор были изучены не очень хорошо. В данной статье ученые постарались устранить этот пробел.
Терагерцевый спектрометр на лампах обратной волны, использованный для получения части экспериментальных данных. Пресс-служба МФТИ, Евгений Пелевин
Сначала исследователи измерили проводимость указанных материалов, а также потери энергии (если говорить более строго, эти потери описываются мнимой частью комплексной диэлектрической проницаемости) в диапазоне частот от 1 герца до 1 трлн герц для температур от −260 до 40 градусов Цельсия. Кроме того, они измерили проводимость EMF на постоянном токе при температурах от нуля до сорока градусов Цельсия, температурное поведение теплоемкости, а также оценили содержание воды и металлических ионов во всех трех материалах.
Для этого ученые сначала спрессовали вещества в таблетки с помощью пресс-форм диаметром около 1 сантиметра. Затем они подсоединили к плоским сторонам таблеток электроды и пропустили через них переменный ток, чтобы измерить электрическую проводимость и диэлектрическую проницаемость на частотах от 1 герца до 300 млн герц. Для более высоких частот такой подход не работает, поэтому в диапазоне 30–1500 гигагерц ученые просто светили на таблетки электромагнитными волнами и измеряли спектр комплексного коэффициента пропускания. В промежуточном диапазоне измерения не проводились.
В результате оказалось, что при комнатной температуре проводимость EMF практически постоянна, а при увеличении частоты выше нескольких мегагерц становится пропорциональна некоторой ее степени, близкой к единице. У цитохрома C такая зависимость наблюдается только при относительно низких частотах и высоких температурах, у альбумина не наблюдается вовсе. Это значит, что механизмы проводимости в этих веществах существенно различаются. Скорее всего, в EMF при комнатной температуре есть почти свободные заряды (как в теории Друде, о которой мы говорили в самом начале), в альбумине их нет, а цитохром C занимает промежуточное положение.
Зависимость от частоты проводимости (сверху) и диэлектрической проницаемости (точнее, ее мнимой части, то есть энергетических потерь; снизу) для различных значений температуры. Альбумин отмечен синим цветом, цитохром — красным, EMF — черным. Из графика видно, что проводимость EMF при комнатной температуре и низких частотах практически не меняется, а при повышении частоты или понижении температуры растет линейно с частотой. Проводимость альбумина и цитохрома растет линейно во всем диапазоне частот и температур, а потери энергии остаются постоянными. Credits: K. A. Motovilov et. al. / Scientific Reports 7, 15731 (2017)
Эту зависимость можно объяснить на уровне структур каждого из веществ. И цитохром C, и альбумин являются обычными белками. Свободных зарядов в них не очень много (хотя они есть), и теорию Друде к ним применить нельзя. С другой стороны, в молекулах EMF образование свободных зарядов происходит легче, поэтому его проводимость больше похожа на проводимость металлов. Впрочем, еще больше она похожа на проводимость раствора поваренной соли, в котором концентрация свободных ионов тоже велика.
Конечно, в действительности все гораздо сложнее и необходимо учитывать присутствие свободной воды в веществах, а также другие факторы. Например, из-за того, что EMF содержит довольно много свободной воды, при низких температурах (−250 градусов Цельсия) и частотах порядка нескольких сотен гигагерц проводимость EMF начинала расти квадратично. При таких температурах вода замерзает, а при высоких частотах ее диэлектрическими свойствами, обусловленными, например, динамикой дипольных моментов молекул воды, нельзя пренебречь. Есть отклонения от теории Джоншера и у других материалов, однако они не такие сильные.
Таким образом, учеными была наглядно продемонстрирована высокая эффективность применения мощного спектроскопического и методологического арсенала физики конденсированного состояния для исследования фундаментальных явлений, связанных с динамикой носителей заряда в биологических объектах. Следующим этапом может стать привлечение для изучения таких объектов не только описанного подхода, но также и широкого спектра теорий и моделей, разработанных и эффективно используемых на протяжении многих десятилетий физическим сообществом.
