Физики из МФТИ и ФИАН исследовали люминесцентные свойства промышленных алмазов с примесями никеля. Ученые показали, как по характерным особенностям люминесценции с помощью таких микрокристаллов измерять температуру окружающих объектов. Алмазы с никелевыми центрами могут применяться для термометрических измерений в медицине и биологии. Работа опубликована в Physica status solidi — Rapid Research Letters.
Люминесцентная термометрия — один из неинвазивных методов определения температуры. Благодаря этому он используется в биологических структурах, микросхемах и двигателях — везде, где особенно важно не повредить исследуемый объект. Например, чтобы измерить температуру процессов внутри какого-то участка организма, можно доставить туда люминесцентную частицу в качестве датчика и осветить лазером эту область. По форме спектра свечения частицы и времени люминесценции определяют температуру ее окружения. Для исследования биологических объектов необходимо, чтобы этот спектр попадал в небольшой диапазон длин волн (ближний инфракрасный от 750 до 1000 нанометров), иначе излучение будет сильно поглощаться тканями. Кроме того, такой нанодатчик должен быть достаточно прочным и химически стойким, чтобы не разрушаться при долгой работе, простым в изготовлении, а его показания не должны зависеть от магнитных и электрических полей среды. Один из подходящих материалов для медицинской термометрии — алмаз с различными центрами окраски — примесями и дефектами в кристалле, которые люминесцируют.
В поисках оптимального материала физики решили проверить свойства алмаза с никелевыми центрами. Эти кристаллы просты в производстве — получаются в промышленности при создании алмазного порошка с использованием никелевого катализатора. Кроме того, их диапазон люминесценции оптимален для биологических исследований, в отличие от известных NV-центров. Интересно, что алмазы с никелевыми центрами окраски изначально были популярны у ювелиров и только в последние 30 лет привлекли внимание ученых.
В работе ученые исследовали пространственные и временные характеристики спектров люминесценции никелевых центров при различных температурах.
Старший научный сотрудник лаборатории технологий 3D-печати функциональных микроструктур МФТИ Никита Курочкин комментирует: «Сила люминесцентной термометрии в том, что мы механически никак не воздействуем на объект. Мы помещаем зонд, возбуждаем люминесценцию в нем и регистрируем излучение, измеряя спектральные и временные характеристики. Преимущество алмазов как материалов для термометрии — они достаточно “живучие”, мало подвержены деградации. А никелевые центры достаточно просты в изготовлении, и их спектральная область лежит в биологическом окне прозрачности, поэтому они представляют большой интерес».
При люминесценции — свечении после поглощения излучения, например от лазера, — электроны переходят из основного в возбужденное состояние, а затем возвращаются обратно, испуская фотоны. Этот процесс по меркам микрофизики занимает длительное время — более десятков наносекунд. С ростом температуры в окружающей среде увеличивается вероятность безызлучательного (без излучения фотона) перехода электрона в основное состояние, что, как правило, приводит к уменьшению времени нахождения электрона в возбужденном состоянии, иными словами — времени жизни этого возбужденного состояния. В то же время электроны активнее взаимодействуют с атомами вещества, что влияет на форму спектра люминесценции, который регистрируют физики.
На графике представлены люминесцентные спектры микрокристалла алмаза при температурах от 24 до 85 градусов Цельсия. Чем светлее линия, тем выше температура. По горизонтальной оси — длина в нанометрах, по вертикальной — интенсивность в у. е. Стрелка указывает на изоэмиссионную точку. На врезке показана схема люминесценции. Под действием лазера электрон возбуждается и переходит на подуровни между e1 и e0 в зависимости от температуры, а затем возвращается в основное состояние, испуская фотон. Источник: Rapid Research Letters
Ученые исследовали обе характеристики спектра — пространственную (форму и положение пика) и время жизни. В первой части работы микрокристаллы алмаза размерами 4 и 30 микрометров поочередно возбуждали лазером при различной температуре. С ее ростом пики спектров уменьшались и смещались в область более коротких длин волн (сдвиг в синюю область). Кроме того, ученые обнаружили так называемую изоэмиссионную точку, в которой интенсивность свечения конкретного алмаза оставалась постоянной вне зависимости от нагрева. Это положение удобно использовать для калибровки температурных измерений других объектов.
Во второй части физики облучали микрокристаллы в импульсном режиме, чтобы снять временную характеристику излучения. Ученые получили линейную зависимость длительности люминесценции от температуры. Также они измерили чувствительность метода, составившую порядка 1% на градус Цельсия, что сравнимо с другими люминесцентными примесями в кристаллах алмаза. Исследование временной зависимости оказалось важно, потому что, зная лишь ее, можно определить температуру объекта. Достаточно измерить длительность свечения, а не строить спектральные линии.
Никелевые центры в алмазах показали сильную температурную зависимость при люминесценции. Благодаря этому такие микрокристаллы можно применять в термометрии, а их спектральный диапазон свечения оптимален для биологических и медицинских исследований. Физики продемонстрировали, что определять температуру можно не только по форме и положению спектра, но и по длительности люминесценции. Ученые планируют исследовать более мелкие частицы, чтобы с помощью распыления их по поверхности строить температурные карты объектов.
Планами делится Александр Грициенко, младший научный сотрудник лаборатории технологий 3D-печати функциональных микроструктур МФТИ: «Мы впервые провели такие температурные исследования спектров именно никелевых центров. Они продемонстрировали довольно сильный отклик, поэтому их можно считать перспективными для термометрии, в частности, в медицине и биологии. Дальнейшая наша цель — исследовать наноалмазы размерами меньше 500 нанометров, с помощью которых потенциально можно картировать поверхность. Если нанести такие наночастицы на какие-то объекты, можно будет получить не только информацию о температуре в отдельных точках, но и большое изображение — температурную карту, получая информацию о времени люминесценции по всем алмазам».
Исследование выполнено при поддержке Российского научного фонда (грант № 22-29-01046).
Лаборатория технологий 3D-печати функциональных микроструктур входит в состав Института квантовых технологий МФТИ. Сотрудники лаборатории осуществляют научное руководство работами студентов и аспирантов в области изучения свойств микро- и наноматериалов, разработки технологий и устройств для их получения и применения.
