Российские физики представили новый материал для создания проводящих мембран твердого электролита, устойчивых к длительным температурным и токовым нагрузкам, для применения в качестве анион-проводящей мембраны твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ). Работа опубликована в журнале Membranes.
Жидкие электролиты — водные растворы, или расплавы, солей, кислот — известны давно. Они работают в аккумуляторах и батарейках, применяются для получения и очистки металлов, щелочей, органических соединений, для никелирования и анодирования. Но есть еще один класс подобных веществ — твердые электролиты. Их использование в системах накопления обещает значительно увеличить удельную энергоемкость и, как следствие, увеличить эффективность батарей и уменьшить их размеры. Также без твердых электролитов невозможно создать наиболее эффективные устройства для получения электроэнергии из газообразных углеводородов — батареи и энергетические установки на ТОТЭ, твердооксидных топливных элементах.
Дмитрий Агарков, доцент ФЭФМ, заведующий лабораторией топливных элементов МФТИ, поясняет: «Одной из актуальных проблем является эффективное получение чистой электроэнергии из ископаемых углеводородных источников с минимальными выбросами загрязняющих веществ и углекислого газа в атмосферу. Твердооксидные топливные элементы играют важную роль в достижении этой цели — на сегодняшний день неизвестен более эффективный метод преобразования химической энергии топлива в электрическую. Материалы на основе диоксида циркония являются хорошо известными твердыми электролитами и широко используются в качестве электролитических мембран в твердооксидных топливных элементах. Поэтому в наших исследованиях мы сосредоточились на них».
![электролитов](https://zanauku.mipt.ru/wp-content/uploads/2023/12/TOTE.jpg)
Фото. Твердооксидные топливные элементы, произведенные в ИФТТ РАН. Источник: Сделано у нас
Твердооксидные топливные элементы применяют в стационарных электростанциях в качестве автономных источников тепло- и электроснабжения. Топливные элементы вырабатывают электроэнергию и тепло за счет электрохимической реакции, в их составе функционируют электролит, катод и анод. Токогенерирующие реакции в твердооксидных топливных элементах происходят при температурах от 600°С до 1000°С.
Однако длительное воздействие на электролитические мембраны повышенных рабочих температур и высоких токовых нагрузок может привести к их старению и ухудшению их характеристик (деградации). Поэтому важно изучить все возможные протекающие явления для усовершенствования состава и технологии производства. Несмотря на то, что в твердых электролитах широко используется диоксид циркония, стабилизированный скандием и/или иттрием с дополнительным легированием, длительное воздействие на него высоких температур изучено мало. Высокая рабочая температура является сдерживающим фактором, поэтому ученые исследуют, как можно ее снизить и повысить устойчивость материалов.
В общем случае существуют три независимые причины старения твердых электролитов на основе ZrO2: распад твердого раствора с образованием новых фаз; упорядочение катионов и кислорода в кристаллической решетке твердого раствора; и изменение электропроводности границ зерен.
В этой работе российские физики изучали процессы старения твердых электролитов при отжиге. Твердые электролиты представляли собой твердые растворы на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидами различных редкоземельных элементов.
![электролитов](https://zanauku.mipt.ru/wp-content/uploads/2023/12/membrany.jpg)
Рисунок 1. Полученные монокристаллические мембраны из кристаллов ZrO2, стабилизированных Yb2O3, размером 50 × 50 мм2 Истосник: Membranes.
Исследователи вырастили монокристаллы диоксида циркония с легирующими добавками методом направленной кристаллизации из расплава. Как источник нагрева использовался высокочастотный генератор частотой 5,28 МГц и выходной мощностью 63 кВт. В качестве исходного сырья использовали порошки оксидов циркония, скандия и иттербия чистотой не менее 99,99%. Порошки в необходимых пропорциях механически смешивали и загружали в тигель. В результате был получен поликристаллический слиток, состоящий из нескольких десятков отдельных монокристаллов. Размеры монокристаллов составляли 40 мм в длину и 20 мм в диаметре. Следует отметить, что при увеличении массы расплава данный метод выращивания позволяет получать монокристаллы диаметром до 100 мм.
Для проведения структурных и электрофизических исследований из центральной части монокристаллов перпендикулярно направлению роста вырезали пластины толщиной 0,5 мм. На рисунке 1 представлены полученные образцы.
Исследование высокотемпературной деградации ученые провели на монокристаллических мембранах двух типов образцов, различающихся концентрациями добавок. Также были проведены сравнения с образцами, полученными без добавления иттербия. Было выяснено, что последовательная замена оксида скандия на оксид иттербия приводит к монотонному увеличению параметра решетки, что свидетельствует о полной растворимости оксида иттербия с образованием твердого раствора.
Затем было замерено комплексное сопротивление полученных структур. Результаты исследования показали, что в образцах с двухпроцентным содержанием изменяется фазовый состав после состаривания. И, как следствие, уменьшается проводимость на 55%. В то же время образцы с однопроцентным содержанием иттербия, напротив, практически не стареют при длительном воздействии высоких температур. Такие мембраны сохранили свой фазовый состав после старения. Эта фазовая стабильность приводит и к стабильной проводимости: после 4800 часов выдержки при температуре 1123 К деградация проводимости составляла не более 4%.
Исследования найдут широкое применение при создании устройств с батареями на основе твердых электролитов. Например, для потенциометрических датчиков состава газа, кислородных насосов и электролизеров.
Работу провела объединенная команда ученых из Института общей физики им. А. М. Прохорова РАН, МИСиС и МФТИ с коллегами из Института физики твердого тела им. Ю. А. Осипьяна РАН и Московского политеха.
Топливные элементы и новые энергетические технологии представлены на кафедре физики организованных структур и химических процессов ФЭФМ МФТИ. Кафедра начинает обучение студентов и вовлекает их в исследования, начиная с бакалавриата. Присоединиться к научному коллективу и стать участником передовых проектов в сфере энергетики будущего можно, поступив в магистратуру или аспирантуру ФЭФМ МФТИ