Структура нитрида гафния с химической формулой HfN10
Ученые под руководством профессора Сколтеха и МФТИ Артёма Оганова с помощью теоретических методов изучили системы гафний-азот и хром-азот и обнаружили необычные с точки зрения современной химии вещества: нитрид гафния с химической формулой HfN10 (и его циркониевый аналог ZrN10) и нитрид хрома CrN4. Данные вещества могут быть получены при относительно небольших давлениях и содержат высокоэнергетические группы из атомов азота. Чистый полимерный азот — потенциально идеальное взрывчатое вещество, но его получение требует огромных давлений; данная работа показывает, что азот может полимеризоваться при гораздо меньших давлениях в присутствии ионов металлов, что открывает возможности создания новых материалов. Авторы предсказали ряд других новых нитридов гафния, а также нитридов, карбидов и боридов хрома, необычные механические свойства которых также могут найти свое применение.
Сверхтвердые материалы можно разделить на два основных класса: соединения бора, углерода, азота и кислорода между собой и соединения переходных металлов с бором, углеродом или азотом. В двух одновременно опубликованных работах ученые суммарно изучили четыре системы: гафний-азот, хром-азот, хром-углерод и хром-бор. В данных системах было обнаружено несколько новых материалов, которые могут образовываться при относительно невысоком давлении. Среди них есть материалы, которые имеют хорошие механические свойства (например, твёрдость) в сочетании с высокой электропроводностью. В частности, уже при атмосферном давлении должен быть стабильным карбид Cr2C, а для ранее наблюдавшегося соединения Cr2N впервые предложена убедительная структурная модель. Самая любопытная находка исследователей — химическое соединение с формулой HfN10 (см. рисунок). То есть на один атом гафния в таком соединении приходится 10 атомов азота, и структура, с точки зрения химии, выглядит очень экзотично: Атомы гафния находятся между бесконечными цепочками из атомов азота. Такая структура образуется при относительно небольшом давлении: в случае гафния оно равно 0.23 Мбар.
По словам профессора Артёма Оганова, «эта находка возвращает к одному из Святых Граалей в материаловедении, поиску полимерного азота, идеального высокоэнергетического материала».
Все дело в том, что все хорошие взрывчатые вещества содержат азот: при взрыве атомы азота соединяются в исключительно устойчивую молекулу N2, и выделяется большое количество энергии. Чем больше атомов азота в химическом соединении и чем больше необычных связей у них друг с другом или другими атомами, тем больше энергии будет выделяться при взрыве. Впервые полимерная фаза чистого азота была предсказана американским ученым Кристианом Мейо начале 90-х годов, в 2004 году она была получена экспериментально российским ученым Михаилом Еремцом при давлениях свыше миллиона атмосфер, что полностью исключает его практическое применение. С тех пор ученые неоднократно задавались вопросом о том, возможно ли как-то снизить давление полимеризации азота.
Руководитель исследования профессор Артём Оганов: «В нашей группе несколько работ, связанных с полинитридами металлов. Как выясняется, это перспективный класс высокоэнергетических веществ, требующих на порядок меньших давлений, чем чистый полимерный азот. Давление, при котором можно синтезировать высокоэнергетический HfN10, в 5 раз ниже давления, при котором был получен чистый полимерный азот. В сочетании с другими элементами азот может полимеризоваться при еще меньших давлениях: полинитрид хрома CrN4 можно получать при чуть меньших давлениях, и это едва ли предел. Химики давно мечтают о синтезе полимерного азота в больших количествах. Мы предложили класс соединений, который эту мечту может реализовать».
По результатам работы у ученых вышли две публикации. Первый автор одной статьи, опубликованной в The Journal of Physical Chemistry Letters, — научный сотрудник Сколтеха Александр Квашинин, первый автор второй статьи в журнале Physical Review B — Цзинь Чжан, аспирантка Артёма Оганова в университете Stony Brook (США).
