Физики из МФТИ и МГУ разработали комбинированный термоаналитический и рентгеноструктурный эксперимент для изучения частично-кристаллических полимеров. Этот вид полимеров производится в объемах, превышающих 100 млн тонн в год, и имеет множество различных применений, начиная от тканей и упаковочных материалов до протезов в нейрохирургии. Знать больше о структуре и поведении данных полимеров необходимо, чтобы научиться синтезировать материалы, которые не подведут даже в экстремальных условиях и специфических задачах. Результаты опубликованы в журнале ACS Macro Letters и, в силу их важности, помещены на обложку.
О некоторых свойствах материала, например, теплоемкости (способности запасать тепло), можно узнать, наблюдая, как он себя ведет при изменяющейся температуре. Этот принцип лежит в основе набора методик для исследования материалов под общим названием «термический анализ». Ученые обнаружили, что термический анализ, который является на сегодня одним из самых распространенных и важных методов, может давать ошибочные результаты при исследовании частично-кристаллических полимеров. Для нахождения и исправления неверной информации о материале физики не только усовершенствовали основной инструмент эксперимента — калориметр, но и дополнили исследование попутными рентген-фотографиями структуры образца.
При проведении термоаналитического эксперимента существует опасность, что в процессе нагрева сама структура образца будет неконтролируемо меняться, и в итоге окажется, что изучался не исходный материал, а его неконтролируемые модификации. Это особенно относится к частично-кристаллическим полимерам — материалам, чья структура не просто чувствительна к температуре, но еще и зависит от термической истории образца.
Структура частично-кристаллических полимеров: кристаллические (упорядоченные) участки перемежаются с аморфными (неупорядоченными)
Особенность структуры частично-кристаллических полимеров в том, что длинная полимерная цепочка то сложена в аккуратные складки (кристаллические ламели), то извивается в беспорядке — там, где кристаллические участки перемежаются с аморфными. Эта структура способна вести себя сложным образом при изменении температуры, в том числе может наблюдаться не одна, а несколько точек плавления. И непонятно, действительно ли это дает повод говорить о сложном термодинамическом поведении, или же это на самом деле следствие реорганизации структуры полимера. Кроме того, это обстоятельство бросает тень на уже полученные результаты термического анализа полимеров — неизвестно, изменялась ли структура во время экспериментов.
Исследователям удалось показать, каким образом эта неопределенность может быть исключена. Был разработан комбинированный термоаналитический и рентгеноструктурный эксперимент для изучения частично-кристаллических полимеров. Оказалось, что критическим параметром является скорость нагрева, и для того, чтобы не допустить структурных изменений образца во время термоаналитического эксперимента, температура должна меняться быстрее, чем происходит реорганизация структуры полимера. Стоит отметить, что такая критическая скорость нагрева зависит от температуры, при которой полимер был закристаллизован.
Дмитрий Иванов, профессор, заведующий лабораторией функциональных органических и гибридных материалов МФТИ, директор исследований Национального центра научных исследований Франции и соавтор работы, прокомментировал: «Мы показываем, что очень часто результаты термического анализа могут вводить исследователей в заблуждение, так как они оказываются зависимыми от выбора условий эксперимента. Для того, чтобы не попасть в эту ловушку, необходимо сочетать термический анализ со структурным методом, таким как, например, рентгеноструктурный анализ».
Ученые исследовали наличие структурной реорганизации для типичного полимера PTT (политриметилен терефталата), закристаллизованного, например, при 150 °C. Оказалось, что если нагрев происходит со скоростью 500 градусов в секунду и выше, структура не успевает перестроиться, чего нельзя было сказать об относительно медленном нагреве со скоростью 1 градус в секунду.
Этого результата исследователям позволила добиться усовершенствованная калориметрическая техника: во-первых, использовался сконструированный авторами сверхбыстрый нанокалориметр, позволивший работать с такими стремительными изменениями температуры. Во-вторых, установка была скомбинирована с рентгеновским дифрактометром, сочетающим синхротронный источник излучения и сверхбыстрый рентгеновский детектор, способный улавливать отдельные фотоны, — при помощи него экспериментаторы контролировали изменения в структуре материала с миллисекундной точностью.
Установка, на которой проводился эксперимент, — сконструированный исследователями сверхбыстрый нанокалориметр, скомбинированный с рентгеновским дифрактометром, включающим синхротронный источник излучения и сверхбыстрый рентгеновский детектор. Фото предоставлено авторами исследования
В результате удалось продемонстрировать, что наличие множества точек плавления у частично-кристаллических полимеров действительно может быть связано со сложной термодинамикой, а не с изменениями в структуре, так как подобное поведение наблюдалось при различных скоростях нагрева. Также исследователи определили границы применения распространенной аналитической техники и указали ее слабое место, а именно недостаточность информации о строении материала во время опыта. Усовершенствованная постановка эксперимента должна помочь другим исследователям получить более точное представление о поведении и свойствах важного класса веществ — частично-кристаллических полимеров.
В работе принимали участие ученые из МФТИ, МГУ, Европейского центра синхротронного излучения (ESRF), а также Национального центра научных исследований Франции (CNRS).
