Абстракция из гексагонов
Со стороны может показаться, что графен — достаточно простой материал. Его можно представить как один из слоев кристалла графита. Несложный, знакомый еще со школьной скамьи узор из шестиугольников. Однако дьявол кроется в деталях. Тысячи экспериментаторов по всему миру сегодня бьются над тем, чтобы совместить плоский мир двумерных материалов с трехмерными электродами, инструментами и вообще всем, что умеет изготавливать современная промышленность. Более того, окружающий трехмерный мир влияет на свойства графена: контакты, подведенные к образцу, или подложка, на которую он пемещен, — все это оставляет свой отпечаток на его свойствах.
И все-таки, невзирая на сложности, интерес к двумерным материалам лишь увеличивается. Причем среди лидеров этой гонки не только привычные гиганты научного мира — США, Европа, Китай и Южная Корея, но и Индия, Иран, Сингапур. И если в Европе была запущена десятилетняя программа Graphene Flagship с бюджетом в €1 млрд для финансирования исследовательских центров из 23 стран, то в одном лишь городе-государстве Сингапуре только начальные вложения в эту область превысили $300 млн.
Публикационная активность стран в 2014-2016 гг. по данным базы Web of Science
В чем же причина такого пристального внимания к 2D-материалам? Дело в парадоксальных для трехмерного мира физико-химических свойствах этого класса материалов. Благодаря уникальным свойствам своей электронной системы графен сегодня позволяет открывать новые и новые фундаментальные эффекты, а также демонстрировать те явления, которые уже давно были предсказаны теорией и ждали своего часа. Именно в работах с графеном ученые продемонстрировали такие эффекты квантовой физики, как парадокс Клейна и квантовый эффект Холла. Графену свойственны рекордная теплопроводность и высокая проводимость электрического тока, химическая и термическая стабильность, а также достаточно высокая прочность.
И хотя, по словам Андрея Гейма, начиная с 2007–2009 годов исследователи знают о графене почти все, что нужно знать, графен не только остается горячей темой для научного сообщества, но и «разогревается» все сильнее. Не последнюю роль в этом сыграло то, что качество получаемых образцов графена стремительно растет: за последнее десятилетие подвижность электронов была повышена в тысячу раз.
Неровный лист графена на кремниевой подложке. Источник: news.umanitoba.ca
За что мы его любим
«Как написано в учебнике Ландау–Лифшица, двумерный кристалл не существует. Однако он все-таки существует, но в своем интересном смысле. Задача, связанная с графеном, которая меня интересовала с самого начала, — мембранные аспекты графена и других двумерных материалов. Это задача с сильными длинноволновыми флуктуациями, взаимодействующими друг с другом. В рамках этой задачи происходит полное безумие: рушится стандартная механика сплошных сред, константы упругости уже не константы, коэффициент Пуассона — вообще непонятно, что такое. Жесткость мембраны в зависимости от размера образцов на три порядка может меняться, что подтверждено экспериментально. Классическая статистическая физика флуктуирующих мембран — очень живая область, где до сих осталась масса проблем. Это лично для меня интереснее всего в этой науке», — делится профессор Университета Радбауда Михаил Кацнельсон.
Слизистая оболочка как пример мембраны
Графен как мембрана
Мембраны играют большую роль в химии, в биологии, в геологии — множество важных эффектов происходит в очень тонких пленках. Это направление развивалось давно, в основном, в применении к полимерам, жидким кристаллам, биополимерам и биоматериалам. До недавнего времени существовала лишь феноменология, основанная на макроскопических уравнениях теории упругости, ни о каком реальном описании взаимодействий в мембранах не было и речи. Графен же оказался в каком-то смысле прототипной мембраной. В этой двумерной системе присутствуют все эффекты, которые люди обсуждали в контексте бесконечно более сложных биологических и химических мембран. Графен же — достаточно простая система, состоящая только из углерода, а взаимодействие между атомами углерода значительно проще посчитать.
Михаил Кацнельсон поясняет: «Благодаря графену оказалось возможно сугубо макроскопическую феноменологическую теорию мембран спроецировать на какую-то реальную микроскопическую систему, уточнить все параметры, провести детальные расчеты. Это был прорыв в статистической физике и вообще в науке о двух измерениях».
Двумерное ничто
«Два года назад нам пришла в голову мысль: мы же умеем составлять кирпичики из LEGO, почему бы не попробовать сделать то же самое с двумерными материалами? Ничего не должно было выйти, казалось бы. Но по причинам, которые только потом стали понятны, получилась довольно интересная новая система», — вспоминает профессор Манчестерского университета сэр Андрей Гейм.
Кирпичики из двумерных материалов
Что обычно делают ученые, работающие с двумерными материалами? Извлекают одноатомный слой образца и забывают об остальном кристалле. Исследователям из группы Андрея Гейма удалось изменить привычный ход своих мыслей. Они решили попробовать исследовать свойства тех пустот, откуда были извлечены двумерные «кирпичики LEGO».
«Что если наоборот забыть о полученном образце и посмотреть на то, что останется на его месте в первоначальной структуре? Затем можно увеличить число удаленных из основной части кристалла слоев, при этом стенки полученной полости будут гладкими с точностью атомной структуры. Пустое пространство, которое возникло на месте удаленного двумерного слоя, его свойства — это то, что мы сейчас активно исследуем. Я назвал полученное явление «Двумерное ничто», — говорит Андрей Гейм.
Как закалялась сталь
Михаил Кацнельсон, профессор Университета Радбауда (Нидерланды): —На постере, который был выпущен Нобелевским комитетом в 2010 году к премии Андрея Гейма и Кости Новосёлова, был нарисован кот в графеновом гамаке. Подпись гласила, что метровый однослойный графеновый гамак может запросто удержать кота. Эта оценка была сделана на основе классической теории упругости, которая не работает. Смешным образом мы решили задачу с котом в графеновом гамаке количественно. Как теоретики мы рассмотрели два предельных случая. Когда сферический точечный кот в вакууме лежит в центре гамака, вес кота получается около 3 кг. Другая модель, когда кот равномерно размазан по гамаку. В этом случае вес кота может быть до 8 кг.
Сегодня можно часто прочитать, что графен примерно в 200 раз прочнее стали, и при этом он гибкий. Но что это означает на самом деле? Имеется в виду, что если взять одноатомный слой стали, то модуль Юнга, характеризующий прочность на растяжение, в слое графена будет в 200 раз больше. Это, конечно, немного отдает абсурдом, поскольку при всем желании не удастся получить одноатомный слой стали. Эта разница совершенно ничего не характеризует, поскольку в реальности все зависит от размера образца и его температуры. При комнатной температуре эффективный модуль Юнга изменится под действием флуктуаций так, что в пределе большого размера он приблизится к нулю, и графен окажется не таким уж и прочным.
Иллюстрация прочности графена. Источник: ge.com
Электронный мед графена
«Тема, которой мы занимаемся в Манчестере уже года 3–4, — так называемая электронная гидродинамика. Оказывается, электроны в твердых телах могут себя вести как очень вязкая жидкость. Мы всегда представляли себе, что электроны путешествуют как отдельные частицы, которые рассеиваются на примесях, фононах, краях. Графен же — очень чистое вещество, в котором электроны могут пролетать большие расстояния без рассеяния. Если же нагреть графен до определенных температур, электроны начнут часто сталкиваться друг с другом. Движение электронов в этом случае сильно напоминает поток вязкой жидкости в обычной трубе», — описывает исследователь из лаборатории физики конденсированного состояния вещества Андрея Гейма Денис Бандурин.
Ученые измерили вязкость электронной жидкости в графене. Она оказалась довольно большой и может в 100 раз превосходить вязкость меда. Таким образом, классическое представление о независимом движении электронов несколько расходится с действительностью в случае чистых образцов, таких как графен. В такой ситуации для описания электронной системы разумно использовать приближение гидродинамики, которое в данном случае очень хорошо работает.
«Мы не думаем о поведении отдельных частиц, а пишем уравнение Навье–Стокса для всей электронной жидкости, похожее на то, которое написали бы для воды. Проведя эксперимент, мы обнаружили, что наши наблюдения напрямую указывают на вязкое течение электронной жидкости и полностью согласуются с гидродинамическим описанием. Кроме того, недавно мы выяснили, что в таких вязких заряженных системах может не работать эффект Холла. Представим себе, что у нас есть поток заряженных частиц. Если приложить магнитное поле, частицы изменят направление своего движения из-за силы Лоренца. Но оказалось, что помимо обычной вязкости у такой электронной жидкости еще существует холловская вязкость. Эта необычная вязкость противодействует силе Лоренца, которая пытается завернуть движущиеся заряженные частицы, и не дает электронной системе установить холловское распределение потенциала, тем самым локально нарушая эффект Холла», — добавляет Денис.
Бугристая плоскость
«Графен на самом деле не совсем плоский. На обложке моей книги про графен нарисован типичный результат симуляций структуры графена при комнатной температуре, которые мы делали. Это графен при комнатной температуре. За счет своей разболтанности и термических флуктуаций связи в плоскости ослабляются. В результате эффективный модуль Юнга начинает резко подавляться флуктуациями и в пределе бесконечного размера системы подавляется до нуля. Это очень тонкие вещи. Мой учитель Сергей Васильевич Вонсовский говорил, что важный результат — тот, который имеет смысл включать в учебники для студентов, об очень важном результате имеет смысл рассказывать школьникам. С этой точки зрения получается, что то, чем все мы почти все время занимаемся, не очень важно — это не затрагивает основы. А вот о том, что обычная теория упругости, закон Гука не работают для очень тонких систем, что двумерных кристаллов в каком-то смысле не бывает, а в каком-то смысле они все-таки бывают, вполне имеет смысл рассказывать школьникам в старших классах», — считает Михаил Кацнельсон.
Другое очень интересное и неожиданное свойство графена — клейновское туннелирование. Если бы не было клейновского туннелирования, графен был бы малоинтересен с точки зрения электронных свойств, он вообще не мог бы проводить ток, потому что электроны были бы заперты в электронных «лужах», а дырки — в дырочных «лужах». И при приложении электрического поля носители заряда не могли бы течь в таком неоднородном рельефе. Парадокс Клейна заключается в том, что безмассовые дираковские фермионы с высокой вероятностью проходят сквозь потенциальные барьеры независимо от того, насколько они высокие и широкие, поэтому «лужи» не так сильно портят проводящие свойства графена, как могли бы.
Михаил Кацнельсон продолжает: «Это интересное явление следует из фундаментальной физики. На мой взгляд, оно определяющее для электронных технологий с использованием графена. Такое свойство резко отличает графен от классических полупроводников типа кремния и германия. Из этого следует, что из-за клейновского туннелирования графеновый транзистор не может быть просто копией кремниевого или германиевого транзистора. Вы никогда не сможете запереть этот транзистор: какое бы напряжение на базу ни прикладывали, все равно там будет течь ток. Поэтому его надо совершенно иначе делать. Когда мы писали статью про клейновское туннелирование, искали, в каких работах оно упоминается. Типичными примерами оказались радиация Хокинга и испарение черных дыр: около горизонта черной дыры рождается пара частица–античастица, одна падает на дыру, а другая за счет эффекта Клейна уходит на бесконечность. Совершенная научная фантастика, которая непонятно к чему имеет отношение. В то время как в графене это базовое явление, которое определяет его свойства».
Графен для квантовой оптики
Для создания сверхбыстрых инструментов на основе квантовой оптики требуются эффективные электрооптические элементы. Графен является перспективным нелинейным элементом для этой сферы. И вот почему: в классическом полупроводнике зависимость энергии от импульса квадратичная, а в графене она линейная. Соответственно, если считать скорость как производную энергии по импульсу, получится, что в полупроводнике у электронов на нижних энергетических уровнях скорость мала. Исходя из распределения носителей по уровням энергии, нужно иметь довольно высокую концентрацию электронов на верхних энергетических уровнях, чтобы их скорость стала достаточно большой. В графене же электроны почти сразу становятся быстрыми.
Графен с примесью азота и атомами кобальта. Источник_ scitechdaily.com
Одна из задач, связанных с графеном, — создание терагерцовых эмиттеров. Сделать такой эмиттер очень важно, потому что до сих пор не существует компактных эффективных источников излучения в этом диапазоне, которые бы могли работать на оптическом столе. Раньше их пробовали создать на основе полупроводников. После открытия графена начались исследования возможности его использования для того, чтобы построить такие устройства.
«С помощью графена можно перекрыть диапазон от 1 ТГц до 50 ТГц. Теоретически предсказано, что графеновый терагерцовый эмиттер может функционировать как высокоэффективный терагерцовый лазер. Вместе с создателем квантово-каскадных лазеров Джеромом Фейстом наша группа создавала периодические структуры из графена, на которых мы собирались построить компактный, мощный, работающий при комнатной температуре перестраиваемый эмиттер. Мы провели несколько интересных работ по изучению плазмонных свойств использованных графеновых структур. Но, к сожалению, создать на их основе лазер нам пока не удалось», — делится сотрудник Констанцского университета (Германия) доктор Андрей Москаленко.
Графеновый транзистор
В работах манчестерской группы Андрея Гейма был описан способ построения транзистора на основе графена. Но не обычного, а туннельного: электроны текут не вдоль графена, а из одного слоя графена в другой. Такой транзистор состоит из двух слоев, между которыми находится разделитель — нитрид бора, дисульфид или диселенид молибдена. Такой разделитель представляет из себя диэлектрический слоистый двумерный материал. При приложении внешнего напряжения электроны начнут туннелировать из одного слоя графена в другой. Это туннелирование нужно сделать управляемым, для чего снаружи ставится управляющий электрод.
«В Манчестере продемонстрировали, что отношение токов при включенном и выключенном транзисторе может доходить до миллионов. Этого более чем достаточно для любых практических приложений, но нужна радикальная перестройка всей индустрии. Настолько ли целесообразно, чтобы люди этим стали заниматься, сказать сложно. Перестройка всего существующего производства и технологий — высочайший барьер. Чтобы новая система пошла в жизнь и народное хозяйство, она должна быть не просто немного лучше старой, а несопоставимо лучше. Научно эта задача решена: есть работающий графеновый транзистор, у него хорошие характеристики. Но заменит ли он кремний, не уверен», — говорит Михаил Кацнельсон.
Графен для незрячих
Сетчатка на основе графена. Источник: phys.org
В Испании существуют коммерческие компании, которые продают нейроинтерфейсы. В последнее время они пробуют сделать искусственную сетчатку глаза из графена, хотя из традиционных материалов она была сделана достаточно давно. В последнем случае сетчатка получается довольно зернистая, то есть качество зрения, которое она может дать пациенту, не очень высокое. К тому же ею нужно учиться пользоваться месяцами. Конечно, незрячему человеку это все равно большой подарок. Но если сетчатку получится сделать из графена, все электроды будут меньше, значит, она будет менее зернистой и более удобной. Что немаловажно, сетчатка будет не такой токсичной для организма, поскольку графен, даже попадая в кровь, не несет опасности для человека и может разлагаться в организме.
«Первые прототипы уже изготавливались. Изображение получают с помощью CCD-камеры или массива фотодиодов, которые подключают к клеткам сетчатки и зрительному нерву. Люди учатся этим пользоваться: получают зрительный сигнал, передают его в мозг. Первое время сигнал не обрабатывается мозгом. Потом он начинает распознаваться, и человек начинает видеть с помощью искусственной сетчатки — различает крупные предметы и отличает светлое от темного. Это уже работает: первым пациентам уже поставили подобные сетчатки», — рассказывает старший научный сотрудник лаборатории нанооптики и плазмоники МФТИ Юрий Стебунов.
***
Фундаментальная физика зачастую отрывается от реальности, изучая всевозможные экстремальные объекты. Графен же эту науку немного заземляет, позволяя демонстрировать многие эффекты, предсказанные теорией, не в ядрах далеких звезд и даже не на ускорителях, а в типичных лабораторных условиях. И это поразительно для сегодняшнего дня.
Ком из графена. Источник: www.advancedsciencenews.com
«Первые 5–6 лет в этой теме мне было фантастически интересно. Можно было работать одному, без студентов, аспирантов, без расчетов на компьютере. Буквально на листочке бумаги что-то посчитал, и получалось что-то новое, интересное, имеющее отношение к эксперименту. Таких ситуаций в современной теоретической физике очень мало, потому что все, что можно было сделать на коленке, уже давно сделали. Это был чудесный период, когда можно было работать, как основоположники в 20–30-х годах. На мой взгляд, этот героический период закончился. Для решения тех задач, касающихся графена, что еще остались нерешенными, уже нужны батальоны ученых, деньги, компьютерные ресурсы», — вспоминает Михаил Кацнельсон.
