В этом году у графена — однослойного углерода — нобелевский юбилей. Десять лет назад выпускники МФТИ Андрей Гейм и Константин Новосёлов получили премию и мировое признание, а за шесть лет до этого они удивили ученый мир и индуцировали бум двумерных технологий.
Можно сказать, что «взрослая жизнь» двумерных материалов началась в 2004 году, когда ученые всего мира начали воспринимать плоские кристаллы всерьез. Но революции в науке не случаются на пустом месте. Сегодня поговорим о том, какие шаги в науке графена были сделаны до судьбоносного открытия Гейма и Новосёлова.
Теория:
То, чего не может быть
В 30-х годах прошлого века физики-теоретики Лев Ландау и Рудольф Пайерлс утверждали, что строго двумерные кристаллы термодинамически нестабильны и не могут существовать. Аргументы их теории были расширены Дэвидом Мермином в 1968 году и полностью подтверждены совокупностью экспериментальных наблюдений: температура плавления тонких пленок быстро падает с уменьшением толщины, и пленки расслаиваются на островки или разлагаются при толщине даже в несколько десятков атомных слоев.
Нобелевская медаль Андрея Гейма
Игрушечный объект
Запрет на самостоятельное существование не мешал другим теоретикам обсчитывать свойства однослойного углерода. В 1947 году канадский физик Фил Уоллес впервые рассчитал его зонную структуру. Гордон Семенофф и Дункан Холдейн поняли, что графен — подходящий объект для решения различных задач квантовой электродинамики в конденсированной среде. Большое количество важных теоретических работ по графену было выполнено под руководством Цунео Андо и Милли Дрессельхаус.
Эксперимент:
Плавающий графен
В 1859 году британский химик Бенджамин Броди в своей частной лаборатории заливал графит сильными кислотами и получил то, что он назвал «угольной кислотой». Броди считал, что он открыл «графон», новую форму углерода. Сегодня мы знаем, что он наблюдал суспензию крошечных кристаллов оксида графена.
Бенджамин Броди, автор Henry Room
Следующий важный шаг — доказательство того, что «угольная кислота» Броди состоит из плавающих атомных плоскостей. Почти 90 лет спустя после открытия британца Руесс и Фогт посмотрели на смесь в просвечивающий микроскоп (ПЭМ). После сушки капли суспензии оксида графена на сетке ПЭМ они наблюдали складки толщиной до нескольких нанометров.
В 1962 году Ульрих Хофман и Ханс-Петер Бём искали тонкие фрагменты восстановленного оксида графита и идентифицировали некоторые из них как монослои. В этом выводе они основывались на результате относительного контраста ПЭМ. Сегодня такой метод не прошел бы в рецензируемый журнал, ведь контраст сильно зависит от условий фокусировки.
Монослои графена были однозначно идентифицированы в ПЭМ через 40 лет после статьи 1962 года путем подсчета количества линий сгиба несколькими коллективами.
Хотя к доказательству наблюдения монослоев Бёмом и Хофманом есть вопросы, все же можно считать их работу первым наблюдением графеновых листов, потому что в исследуемом ими образце должны были присутствовать монослои, а идея эксперимента была правильной. Кроме того, именно Бём с коллегами в 1986 году ввели термин «графен», образовав его от комбинации слова «графит» и суффикса «ен», относящегося к полициклическим ароматическим углеводородам — природным химическим соединениям, состоящим из углеродных шестиугольников.
Первый практический ПЭМ; экспозиция в музее Мюнхена, автор J Brew
Выращенный графен
До 2004 года графен пытались выращивать на различных подложках (эпитаксиальный рост). Ультратонкие графитовые пленки и даже монослои выращивались на металлических подложках, изолирующих карбидах и графите. Например, в 1970 году Джон Грант опубликовал работу о графитовых пленках, выросших на подложке из рутения (Ru) и родия (Rh), а Блейкли и коллеги вырастили пленки на никелевой основе. В 1975 году ван Боммель показал, что графен можно выращивать на изолирующих подложках карбида кремния, а Чухаи Осима обнаружил другие подходящие карбиды. Выращенные пленки обычно анализировались как поверхности, в которых характеристики образца усредняются и мало что говорят о непрерывности и качестве пленки. Иногда для визуализации и локального анализа также использовалась сканирующая туннельная микроскопия (СТМ).
Отколотые слои
Были и работы, в которых ученые оказались близки к результату Гейма и Новосёлова. В 1990 году группа Генриха Курца сообщила об «отслаивании оптически тонких слоев с помощью прозрачной ленты» — по сути, скотча. Такие ленты тогда использовались для исследования динамики носителей в графите. В 1995 году Томас Эббесен и Хидефуми Хиура описали «оригами» толщиной в несколько нанометров, визуализированное с помощью атомно-силовой микроскопии. В 1999 Род Руофф и его коллеги сфотографировали тонкие пластинки графита в сканирующем электронном микроскопе. В 2003 году о монослоях графена сообщил Ян Ган, который использовал сканирующий туннельный микроскоп.
Графеновые хлопья различной толщины, наблюдаемые с помощью просвечивающей электронной микроскопии, которые изучал Ханс-Петер Бём
Электрические свойства
В 1970 году Ханс-Йоахим Тойшлер получил патент, в котором предполагалось, что полевые транзисторы будут использовать «пиролитический графит» вместо кремния.
В 1995 году Томас Эббесен и Хидефуми Хиура предположили, что на основе графеновых лент, выращенных на подложке карбида титана, можно создавать наноэлектронику.
В период с 1997 по 2000 годы Йошико Охаши удалось расколоть графит до фрагментов толщиной около 20 нм (примерно 60 слоев). Охаши изучал электрические свойства полученных фрагментов, включая осцилляции Шубникова — де Гааза, и наблюдал изменения сопротивления в электрическом поле. В 2001 году группе Эббезена удалось вырастить графитовые диски микронных размеров с толщиной до 60 слоев и измерить их электрические свойства.
Гипотетический пример, демонстрирующий механическую прочность графена
Удививший всех
Опираясь на мнение авторитетов, исследователи всего мира долгое время полагали, что двумерные материалы не будут существовать без трехмерной «поддержки» — кристаллической подложки или раствора. В этой реальности физика материалов жила до 2004 года, когда общепринятая «мудрость» была опровергнута экспериментальным открытием Гейма и Новосёлова.
Они показали, что графен — не просто удобная «игрушка» для теоретиков, а кладезь уникальных свойств, а многие привычные подходы для него не работают. Научному сообществу открылся целый новый мир, который перевернул представления об очень многих процессах. Благодаря работе нобелевских лауреатов родилась наука о двумерных материалах. Это направление сейчас активно развивается по всему миру и постепенно переходит в технологии. Например, в Центре фотоники и двумерных материалов МФТИ под руководством Валентина Волкова занимаются созданием принципиально нового класса наноразмерных оптоэлектронных приборов и компонентов с широким спектром применений на основе 2D-материалов.
2
