Серебро и все-все-все

Ученые из Московского физико-технического института совместно с коллегами из Института физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, Ивановского государственного химико-технологического университета и Университета науки и техники им. Короля Абдаллы (Саудовская Аравия) предложили эффективную методику определения фундаментальных данных, необходимых для понимания химии и физики процессов с участием веществ в газовой фазе. Предложенная ими численная модель позволяет определить тепловой эффект реакции образования соединений серебра в газообразном состоянии и их абсолютную энтропию. Для более чем 90 соединений значения получены впервые. Учитывая, что соединения серебра широко применяются в разных сферах нашей жизни — с их помощью можно обеззараживать воду и раны, делать фотографии или заставлять облака пролиться дождем в нужное время в нужном месте, — полученные данные будут иметь большое значение для прикладного применения. Работа опубликована в журнале Inorganic Chemistry.

 

Для исследователей очень важно знать точные значения энтальпии образования и энтропии вещества.

В результате исследователи способны прогнозировать, как будут протекать различные химические процессы в газовой фазе. Кроме того, осаждая из газовой фазы в твердую, получают очень чистые вещества без молекул растворителя или тонкие пленки с заранее прогнозируемыми свойствами, что широко применяется, например, в электронике. Чтобы управлять процессами их получения, также необходимо знать энтальпию и энтропию.

Зная изменения их значений, возможно предсказать, будет ли при данных условиях происходить реакция. Можно объяснить, как будет меняться выход продуктов реакции и их соотношение (селективность) при изменении температуры или давления, определить оптимальное соотношение компонентов.

Для того, чтобы определить изменение энтальпии и энтропии, можно либо провести сложные и дорогостоящие измерения, либо, опираясь на данные из справочников, сделать несколько арифметических действий согласно закону Гесса.

Юрий Миненков, старший научный сотрудник лаборатории суперкомпьютерных методов в физике конденсированного состояния МФТИ, говорит: «Казалось бы, выбор очевиден, особенно с учетом того, что определить теплоты некоторых реакций при помощи эксперимента невозможно. Например, при неполном сгорании графита всегда будет образовываться не только угарный газ (CO), но и углекислый, CO₂, и это значит, что даже измерив тепловой эффект реакции, мы не сможем определить энтальпию образования CO. Но тут возникает несколько проблем. Во-первых, не для всех веществ энтальпии образования и энтропии известны. Во-вторых, даже если данные есть, никто не гарантирует их точность, более того, они могут существенно различаться в разных справочниках или быть измеренными с большими погрешностями».

Здесь на помощь приходит квантовая химия. Каждую молекулу, из которых состоит интересующее нас газообразное вещество, можно представить как систему положительно заряженных ядер и электронов. Затем исследователи, применяя методы расчета электронной структуры, решают для нее молекулярное уравнение Шрёдингера. Решив уравнение, мы получаем полную электронную энергию молекулы, ее волновую функцию и пространственное положение ядер, то есть геометрическое строение молекулы. Далее рассчитывают энтальпию и энтропию идеального газа из таких молекул, т.е. переходят от микро- к макросвойствам. Полученная таким образом энтропия может быть внесена в справочники и использована в термодинамических расчетах. С энтальпией все немного сложнее: это еще не фундаментальная величина, и она сильно зависит от выбранного метода расчета уравнения Шрёдингера.

Как правило, для расчета энтальпий образования используются реакции атомизации: в ходе реакции интересующее нас вещество распадается на атомы, например, сульфид серебра — на серебро и серу. Так как энтальпии образования атомарных веществ хорошо известны и есть в справочниках, мы можем получить энтальпию образования исходного вещества, т.е. Ag₂S, вычислив изменение энтальпии реакции упомянутыми методами квантовой химии. Однако при атомизации многоатомных молекул происходят слишком серьезные изменения электронной структуры, сопровождаемые большим изменением энтальпии, которые доступные на сегодня методы теоретической химии не способны описать с требуемой точностью.

 

В этой работе и ряде предыдущих исследований ученые предложили методологию, позволяющую повысить точность вычислений термодинамических характеристик неорганических и органических соединений. Теплоту образования того же сульфида серебра исследователи находили из его реакции с соляной кислотой, дающей в результате хлорид серебра и сероводород (рисунок 2).

В этой реакции количество связей слева и справа не изменяется, и изменение энергии вычисляется с наименьшей погрешностью. Теплоты образования хлорида серебра, сероводорода и соляной кислоты известны с высокой точностью, тепловой эффект реакции вычисляется с помощью компьютерного моделирования. Таким образом, из этих данных по закону Гесса можно вычислить теплоту образования сульфида серебра.

 

Юрий Миненков, PhD, старший научный сотрудник лаборатории суперкомпьютерных методов в физике конденсированного состояния, поясняет: «Классический метод связанных кластеров, CCSD(T), используемый для решения электронного уравнения Шрёдингера и являющийся „золотым стандартом“ современной квантовой химии, был нами заменен на его локальную версию, DLPNO-CCSD(T), относительно недавно разработанную учеными из института Макса Планка. Это позволило на порядок уменьшить необходимые вычислительные ресурсы. Время работы для канонического CCSD(T) зависит от размера системы N как N⁷, что не позволяло проводить расчеты для больших молекул. Локальная версия гораздо менее ресурсоемкая».

 

Первоначально исследователи проверили, насколько результаты, полученные с помощью квантово-химических расчетов, соответствуют экспериментальным термодинамическим и структурным данным. В справочниках нашлась информация для десяти веществ, в состав которых входит серебро, и числа с хорошей точностью совпали с расчетными. Убедившись в адекватности построенной модели, ученые вычислили значения термодинамических функций для 90 соединений серебра, данные по которым отсутствовали. Полученная информация может быть использована как учеными, работающими в области химии серебра, так и для параметризации и тестирования новых методов электронной структуры.